放射医学与辐射防护国家重点实验室、苏州医学院欧洲杯官网王殳凹教授课题组在后辐射改性合成MOF异质结方面取得新进展，相关成果以“A MOF@Metal Oxide Heterostructure Induced by Post-Synthetic Gamma-Ray Irradiation for Catalytic Reduction”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405213）。

MOF异质结作为一类重要的MOF衍生物，在过去的十多年内备受广泛关注。与母体MOF相比，由于MOF与其它材料的协同效应，所构筑的MOF异质结呈现出增强或意想不到的功能和性质。以MOF@氧化物为例，该类MOF异质结能将氧化物的半导体特性和MOF的本真特性相结合，形成独特的化学和电子结构，拓宽其在催化、光电、探测和传感等领域的应用。目前，后合成改性是制备MOF异质结的通用方法。然而已报导的制备过程中仍存在不足：1）苛刻的反应条件会破坏母体MOF的结晶结构；2）MOF与其它材料之间的结构不兼容而产生的不纯相；3）繁琐冗长的后改性过程造成的时耗和能耗。因此，仍需开发高效制备MOF异质结的新方法。

苏州大学的王殳凹教授团队此前在辐射法合成结晶多孔材料方面取得了系列研究成果，相继通过电子束辐射，在室温常压下快速合成共价有机框架（COFs）材料（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 9169−9174）、富缺陷沸石分子筛材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14858 – 14863）、金属有机框架（MOFs）材料及其异质结衍生物（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202212532），又通过伽马射线辐射，一步法制备接枝功能化COFs材料（Sci. China Chem. 2023, 66: 1781–1787）和富缺陷且高结晶度的MOFs材料（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 23651−23658）。本工作改变上述工作的研究思路：辐射小分子原位构筑结晶多孔聚合物。通过伽马射线直接辐射MOFs材料，将辐射合成、辐射刻蚀和辐射还原巧妙结合，室温常压下一步构筑MOF异质结：HKUST-1@Cu2O（图1）。有趣的是，在未额外加入任何铜源的情况下，Cu2O直接源于辐射对母体HKUST-1的金属节点刻蚀、还原和重组。

图1 HKUST-1@Cu2O制备流程

通过粉末衍射数据表明辐射后的HKUST-1仍维持结晶骨架，但出现Cu2O的衍射峰。红外、拉曼和X射线光电子能谱仪进一步证明HKUST-1骨架上存在Cu2O，说明成功合成了HKUST-1@Cu2O异质结（图2）。

图2辐照前后HKUST-1的结构研究

通过场发射扫描电子显微镜和高分辨电子投射电镜观察了初始的和辐照后的HKUST-1的微观形貌。相比于初始后的HKUST-1，辐照后的HKUST-1表面产生了小颗粒，并且小颗粒的数目随着吸收剂量的增加而增加。在高分辨透射电子显微镜下，这些小颗粒呈现出有序的晶格条纹，并归属于Cu2O，进一步证明形成高结晶度的Cu2O，从而构筑出HKUST-1@Cu2O异质结（图3）。

图3辐照前后HKUST-1的微观形貌研究

最后，研究HKUST-1@Cu2O异质结对4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚的催化性能。相比于原始的HKUST-1，HKUST-1@Cu2O的催化速率常数提升近两个数量级，并在已报导的催化剂中，其催化性能位于前列。进一步通过理论计算研究证实Cu2O的存在是提升催化性能的关键（图4）。

图4辐照前后HKUST-1的催化性能研究

该工作提出一种高效合成新型MOF异质结的方法，为制备其它结晶多孔材料异质结打下研究基础，对拓展结晶多孔材料的应用领域也具有指导意义。苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室博士后张明星、博士研究生陈俊畅、硕士研究生赵晓芳和上海应用物理研究所博士研究生毛选之为论文共同第一作者，王殳凹教授为通讯作者。该工作受到科技部重点研究计划、新基石科学基金、国家自然科学基金、中国博士后科学基金和江苏省自然科学基金等项目的资助。